一、高效环氧化催化剂问世（论文文献综述）
许文静[1]（2021）在《TS-1分子筛活性物种与传质性能的调控及其烯烃环氧化催化性能的研究》文中进行了进一步梳理沸石分子筛材料由于其规则的孔道结构,较大的比表面积,良好的吸附性能和可调控的活性位点,被广泛用于催化、气体吸附与分离、离子交换等方面。随着沸石分子筛催化应用需求的不断增多,合成绿色高效的分子筛催化材料成为人们关注的焦点。而将钛原子引入分子筛的硅氧骨架中,赋予纯硅骨架催化氧化活性位点,为沸石分子筛作为氧化反应的择形催化材料的使用铺平了道路。作为钛硅分子筛中的“元老级”催化材料,具有MFI拓扑结构的TS-1分子筛于1983年成功问世,开启了钛硅分子筛催化材料的应用篇章。以TS-1分子筛为催化剂材料,过氧化氢（H2O2）为氧化剂的反应体系,具有高效、温和且绿色的特点,符合现代社会对催化剂的基本需求,能实现如烯烃环氧化、环己酮氨肟化和芳烃羟基化等重要催化反应。在将近40年的发展中,越来越多的研究者对TS-1分子筛进行了深入的研究,旨在理解并改善其特性。例如,TS-1分子筛作为MFI拓扑结构的分子筛,具有微孔孔道结构,孔径相对较窄造成传质阻力较大,限制了其应用于大分子反应底物的催化。改善上述问题的方法之一是构建多级孔结构,这为大体积底物分子进入孔道内部提供了可能并且使底物分子能更多地与TS-1分子筛内部活性位点接触;方法之二是合成纳米晶TS-1分子筛,增加其外比表面积,使外部钛活性位点得到更加充分的利用。另一方面,钛物种作为TS-1分子筛的催化活性位点,其自身的结构与分布也在很大程度上影响了分子筛的催化活性。近年来,众多学者对钛物种的研究为我们带来的新的观念与思路,除了传统的骨架四配位钛物种Ti（OSi）4之外,单核六配位钛物种,五配位钛物种以及缺陷型四配位钛物种都具有更高催化活性。因此,合成具有新型高活性钛物种的TS-1分子筛同样是构建高效TS-1催化剂材料的有效方法之一。若是能将上述改进方法强强联合,有望合成催化性能优异的TS-1分子筛。此外,TS-1分子筛作为单一催化活性位点的催化剂,引入其他金属,增加活性位点种类也不失为一种有效的改进方法。综上所述,本论文围绕合成具有超大外比表面积的纳米晶TS-1分子筛、构建多级孔TS-1分子筛、对钛物种进行调变构建新型高活性钛物种及合成具有双活性位点的纳米TS-1分子筛,以及这些催化剂在一系列烯烃环氧化反应中的催化活性进行了考察,主要创新成果如下:1.采用富钛浓凝胶的合成体系,结合长时间低温陈化与微波辅助快速晶化的方法,合成出TS-1分子筛超小纳米晶（20-40 nm）聚集体（A2d-M-TS-1）。该分子筛具有较大的外比表面积占比（Sext=225 m2/g;Sext/SBET=0.445）相比于传统TS-1分子筛提高了一倍以上,且表面富含高活性单核Ti O6。此外,通过对合成条件系统地研究,我们发现在微波快速晶化的条件下,随着合成体系中钛浓度的增加,分子筛晶核与钛前驱体快速结合,晶体生长逐渐被阻断,因此所得TS-1分子筛由规则形貌向超小纳米晶聚集体转变,同时其表面逐渐形成了开放型单核Ti O6。相比于传统水热法合成的样品A0-H-TS-1（1-辛烯转化率为5.6%）,A2d-M-TS-1（1-辛烯转化率为29.4%）在大分子烯烃环氧化反应中展现出了更为优异的催化性能。2.构建了多级孔TS-1分子筛并对其钛物种进行了调变,旨在提高其对大体积烯烃环氧化反应的催化性能,我们采用有机碱四丙基氢氧化铵（TPAOH）和乙胺（EA）后处理制备了一系列多级孔TS-1分子筛催化剂,其中以分步后处理方法制备的TS-1-（T-E）具有较大的外比表面积（210 m2/g）,约是母体TS-1-P分子筛外比表面积（118 m2/g）的两倍,同时具有高活性六配位钛物种Ti O6。该催化剂在1-辛烯环氧化反应中具有较高的TON值（114）,比未处理的微孔母体TS-1分子筛的TON值（53）高出2倍以上。基于表征结果得出,在分步后处理过程中,第一步的TPAOH溶液水热后处理主要起到构建多级孔结构的作用;基于EA具有钛物种调节的作用,第二步EA溶液水热后处理主要起到对钛物种进行调变的作用并成功构建了高活性六配位钛物种。该后处理策略为TS-1分子筛的合理合成与改性提供了新的思路与经验。3.通过对钨源前驱体加入状态的调变,一步水热法合成了钨掺杂的TS-1分子筛催化剂（WTS-1）,构建了纳米级高效双活性位点WTS-1分子筛。经过对合成参数进行优化,选取了氯化钨作为最适宜钨源,并使用超声对氯化钨乙醇溶液进行处理得到了缺氧状态的蓝色钨氧前驱体溶液。使用该前驱体进行WTS-1的合成,可以得到具有纳米级尺寸（150-200 nm）、钨含量更高的双催化活性位点分子筛催化剂,该分子筛在1-己烯（转化率为25.3%）、1-辛烯（转化率为21.4%）和氯丙烯（转化率为26.2%）环氧化中展现出更高的催化活性,约是母体TS-1分子筛的3倍。
扈殿文[2]（2021）在《UiO-66限域过渡金属取代磷钼酸复合材料的制备及催化烯烃环氧化性能》文中认为环氧化合物是一类重要的有机合成中间体和化工原料。烯烃催化环氧化反应是制备环氧化合物的主要途径。文献中已经报道了多种对烯烃环氧化反应具有良好催化性能的均相催化剂,包括多种过渡金属配合物、多金属氧酸盐及其衍生物等。然而,均相催化工艺存在催化剂与产物分离困难、不利于循环利用等问题。为解决上述问题及满足绿色化学发展的需要,研究开发性能优异的多相烯烃环氧化催化剂成为当前相关研究领域的热点问题。研究人员通过将多金属氧酸盐（POM）负载于不同类型的载体上,已经制备出多种类型负载型POM催化剂。但是,这类催化剂普遍存在活性组分负载量低、环氧选择性差且活性组分易流失等问题,因此针对一些重要的烯烃环氧化反应,设计制备高性能负载型POM催化剂仍具有非常重要的理论研究意义和实际应用价值。近期,随着一类具有高热稳定性和化学稳定性的Zr-MOFs材料（UiO-66、UiO-67等）的出现,研究人员开始着力于设计开发以Zr-MOFs作为载体的负载型POM催化剂。通过简单的浸渍法,人们已经将多种类型POM化合物引入到Zr-MOFs材料中,并用于烯烃环氧化反应。然而,采用这类后修饰的方法制备的催化剂同样存在POM负载量低、活性组分易流失等问题。基于上述情况,本论文从构筑POM@UiO-66主-客体复合材料的角度出发,采用溶剂热法合成了系列UiO-66限域的过渡金属单取代磷钼酸催化剂;通过以叔丁基过氧化氢、氧气/醛为氧化剂的烯烃环氧化反应考察了催化剂的活性、选择性及稳定性;结合多种表征技术研究了催化剂的组成、结构和物理化学性质等因素对催化剂性能的影响,探讨了在不同体系中催化剂活化氧化剂的作用机制等基础问题。论文主要研究内容和结果概述如下:1.采用溶剂热合成法制备了PMo12@UiO-66和PMo11Co@UiO-66两种复合材料。结果表明:POM团簇均匀地分散在UiO-66框架材料的八面体笼中,且POM的基本Keggin结构得到保持;所制备的PMo11Co@UiO-66在以TBHP为氧化剂、氯仿为溶剂的烯烃环氧化反应中表现出了良好的催化性能,催化活性高于PMo12@UiO-66,稳定性则明显优于浸渍法制备的催化剂。POM@UiO-66催化剂的高稳定性可主要归因于POM团簇的尺寸与UiO-66中八面体笼的尺寸较为匹配,笼的窗口的尺寸小于PMo11Co的尺寸,从而能有效地阻止限域在笼内的POM流失;此外,POM与UiO-66间存在的多重相互作用也会对催化剂稳定性的提高起到积极的作用。进一步的实验结果表明,溶剂与氧化剂的种类对PMo11Co@UiO-66的催化活性与稳定性有很大的影响,当以乙腈、乙醇等作溶剂时,会降低催化剂的活性;当以H2O2（aq）为氧化剂时,催化剂的稳定性会降低;当在体系中引入少量对苯二酚时,其作为自由基抑制剂可显着提高PMo11Co@UiO-66催化剂对柠檬烯的环氧选择性（从44%提高至91%）,同时揭示出反应过程中包含的自由基路线是生成烯丙位氧化产物（主要副产物）的主要途径,而活化TBHP形成Mo–OOR中间体的路线则是生成环氧产物的主要途径。2.采用溶剂热法合成了系列过渡金属取代的PMo11M@UiO-66（M=Fe,Co,Ni,Cu）复合材料。通过以分子氧（O2）为氧化剂、特戊醛（PIA）为共还原剂、乙腈为溶剂的苯乙烯环氧化反应考察了催化剂的性能。结果表明:含有Co、Ni、Cu的PMo11M@UiO-66复合材料催化剂均表现出较高的催化活性和环氧选择性。其中,PMo11Co@UiO-66表现出相对高的催化活性,能够在非常温和的条件下高效转化苯乙烯为环氧苯乙烯（STO）及其他副产物。在313 K、常压条件下,反应2 h后,苯乙烯的转化率为80%,STO的选择性为65%;反应3 h后,苯乙烯转化率可达到99%,选择性基本保持不变。该催化剂的性能,特别是选择性,明显优于文献中报道的其他载体负载的POM催化剂。此外,PMo11Co@UiO-66在多种类型苯乙烯衍生物的烯烃环氧化反应中也表现出较高的催化活性;随着苯乙烯衍生物取代基的位置和种类的不同,催化环氧化反应的活性及环氧选择性也发现明显变化。各种表征结果和对比实验结果表明,催化剂中处于取代位置的过渡金属钴、镍、铜是苯乙烯/氧气环氧化反应的主要活性中心;自由基清除实验结果证实,环氧产物主要是通过酰基自由基路线形成的。3.在上一章工作的基础上,尝试选用廉价且易储存的Zr OCl2·8H2O作为锆盐前驱体制备UiO-66-Ⅱ和POM@UiO-66-Ⅱ复合材料。通过一系列表征结果和实验数据可知,用Zr OCl2·8H2O为锆盐前驱体制备出的材料与用Zr Cl4为锆盐前驱体制备出的材料在结构与性质方面几乎一致。因此Zr OCl2·8H2O可以作为大规模制备UiO-66与POM@UiO-66时的锆盐前驱体。相比于氧气作为氧化剂,在使用空气作氧化剂时,苯乙烯环氧化反应速率变慢,在反应8 h后,苯乙烯的转化率为95%,STO选择性达到83%,高于在使用氧气为氧化剂时,苯乙烯完全转化后对应的STO的选择性指标（67%）。由反应历程可知,Bza是不稳定的中间体被另一个酰基过氧自由基攻击后生成的。将氧浓度降低到一定程度可以显着降低酰基过氧自由基的浓度,从而降低产生深度氧化的可能性。因此,使用空气作氧化剂时,在某种程度上可以降低Bza的选择性,从而提高STO的选择性。除苯乙烯外,环己烯,1-辛烯环在PMo11Co@UiO-66-Ⅱ/Air/PIA/乙腈催化体系中可以生成对应的环氧化合物且环氧选择性大于90%。为PMo11Co@UiO-66-Ⅱ/Air/PIA/乙腈催化体系在其他的烯烃环氧化反应中的拓展应用奠定了基础。
常鑫瑜[3]（2021）在《水热改性对TS-1分子筛的结构及催化烯烃环氧化性能影响》文中认为TS-1是一类具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛,在以双氧水为氧化剂的多种选择性氧化反应中展现出较为优异的催化性能。TS-1催化烯烃环氧化反应是其中一类重要的工业催化反应,已被成功应用于丙烯环氧化制环氧丙烷的工业生产中。然而,传统水热法合成的TS-1分子筛仍普遍存在着合成成本高、活性钛物种调控困难等问题。为此,研究人员一直在试图改进TS-1的合成工艺,并结合一些后处理的方法调控分子筛的形貌、孔性、极性及钛物种状态。研究发现,利用四丙基氢氧化铵（TPAOH）等化合物的碱性特征,可以对合成的TS-1进行水热改性处理,继而对分子筛的孔道结构和钛物种的状态及分布起到一定的调节作用,改性后的TS-1分子筛对苯酚羟基化、烯烃环氧化等反应的催化活性均有一定程度的提升。然而,这种水热改性处理通常还会使分子筛产生更多的缺陷位点,形成一些对烯烃环氧化反应不利的Si-OH等物种,并最终导致改性后的TS-1分子筛的环氧选择性降低。基于上述情况,本论文主要尝试采用不同的水热改性处理方法对所合成的低成本TS-1分子筛进行改性处理;通过环戊烯和丙烯环氧化反应,考察了改性方法和条件对TS-1分子筛催化剂性能的影响;另外,结合多种表征技术对改性后TS-1分子筛的孔道结构和钛物种的状态进行了研究,探讨了催化剂活性中心性质与催化性能的关系等基础科学问题。论文的主要研究内容和结果如下:1.首先,以乙醇胺（EA）为碱源、四丙基溴化铵（TPABr）为模板剂、硅溶胶为硅源、钛酸丁酯（TBOT）为钛源、使用异丙醇（IPA）为络合剂帮助分散钛源,合成出低成本的钛硅分子筛TS-1。将上述TS-1分子筛焙烧后,以含有氨水、四丙基溴化铵（TPABr）及KCl（或Na Cl）的溶液作为改性试剂,在170℃下进行水热改性处理。结果表明:改性后的TS-1分子筛上会产生大量的多级孔、比表面积增大;此外,分子筛中的六配位骨架钛物种含量有所增加,表面羟基数目明显减少,使分子筛表面的弱酸位减少,疏水性增强。通过催化环戊烯环氧化反应,考察了改性后TS-1分子筛催化剂的性能。相比于改性前的分子筛,经优化改性条件得到的改性TS-1分子筛表现出更高的催化活性和环氧选择性。在40℃下反应2小时后,环戊烯转化率达到52.0%,环氧化物的选择性提升至98.2%,且催化剂能够循环再生使用,表现出非常优异的催化活性和稳定性。改性后分子筛表面疏水性的增强及产生更多的高活性六配位钛物种是催化剂性能提升的主要原因。2.采用上述的水热合成法,以H2O2代替异丙醇作为络合剂（分散钛源）,合成出成本较低的TS-1分子筛。以焙烧后的TS-1分子筛为前驱体,先在乙醇胺存在下、170℃下进行水热处理;降温之后,再补充加入TPABr和KCl作为改性剂,于170℃下进行二次水热改性处理。结果表明:二次改性后的TS-1分子筛会产生多级孔,且比表面积及介孔孔容明显增大;随着KCl用量的增加,TS-1分子筛的表面羟基数量逐渐降低,弱酸位点数量减少,疏水性逐步增强。以这种改性的TS-1分子筛作为催化剂,通过丙烯催化环氧化反应,考察了催化剂的性能。经条件优化得到的改性TS-1分子筛催化剂,在常温（25℃）、0.4 MPa丙烯压力下的高压反应釜中反应一小时后,H2O2利用率高达99.8%,环氧丙烷的选择性达到98.7%,且催化剂易于循环再生使用。改性后的TS-1分子筛的催化性能,特别是低温活性不仅明显高于改性前的TS-1分子筛,也明显优于文献报道的其它类型钛硅分子筛催化剂。综上所述,通过采用合适的水热改性处理方法和条件,能够在一定范围内有效调控TS-1分子筛的孔道结构、骨架钛物种的状态、表面酸性及亲疏水性,继而能够优化得到具有高活性、高选择性及高稳定性的多级孔TS-1分子筛催化剂。上述研究成果能够为设计制备成本更加低廉、催化性能更加优异的烯烃环氧化催化剂提供一定的参考依据。
尹金鹏[4]（2021）在《钛硅分子筛活性中心修饰及其催化烯烃环氧化过程研究》文中进行了进一步梳理钛硅分子筛/H2O2反应体系因具有优异的催化烯烃环氧化反应性能,且符合“绿色化学”和“原子经济性”的理念而备受关注。针对具有高附加值的大宗或精细化学品在合成和生产中存在的问题,基于钛硅分子筛/H2O2体系开发环境友好且高效的生产工艺,对于践行“绿色化学”的目标具有重要意义。本论文从钛硅分子筛孔道结构扩散、Ti活性中心催化能力和副反应抑制三个方面出发,在分子原子水平对钛硅分子筛中的Ti活性中心进行精准的化学修饰,系统地探究了Ti活性中心微环境的变化对烯烃环氧化反应行为的影响,以期为高性能钛硅分子筛的设计合成以及钛硅分子筛/H2O2体系的产业化应用提供理论基础和技术方法。论文的主要工作如下:（1）针对Ti-MWW成型催化剂在固定床反应器上进行的丙烯连续液相环氧化制备环氧丙烷过程（HPPO）中反应活性低、主产物环氧丙烷（PO）选择性差和催化剂寿命短的问题,通过水热后处理的方式将碱性哌啶（PI）分子嵌入催化剂中Ti-MWW分子筛骨架,制备了具有良好机械强度的结构重排二维Ti-MWW成型催化剂,使骨架Ti由原先的Ti（OSi）3OH转变为Ti（OSi）4和拥有PI配体的Ti（OSi）2（OH）2（H2O）PI物种。该催化剂中Ti（OSi）2（OH）2（H2O）PI物种的存在,降低了H2O2活化反应的表观活化能,进而使丙烯环氧化反应活性显着提高。同时,相比于Me CN体系,其在Me OH体系中的H2O2活化反应活化焓更低,因此具有更高的环氧化反应活性,表现出非常规的溶剂效应。插入骨架的碱性PI分子可以抑制Ti-MWW分子筛中缺陷位Si-OH/Ti-OH的Bronsted酸性,从而降低了HPPO过程中副反应的发生,提高了PO选择性和催化剂稳定性。此外,PI中的N可以作为氢键受体与反应中间体Ti-Oα-Oβ-Hend中的Hend发生氢键作用,进而起到稳定中间体以促进活性Oα有效传递的作用,提高了H2O2的有效利用率。（2）为了消除Ti-MWW成型催化剂中惰性粘结剂组分对Ti活性中心可接近性和HPPO反应性能的负面影响,提出了可控的二次晶化策略,在双结构导向剂N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵（TMAda OH）和环己亚胺（HMI）的作用下,成功地实现了Si O2粘结剂向MWW沸石相的晶化转化,制备了具有富硅壳层的无粘结剂整体式Ti-MWW分子筛,提高了扩散效率的同时也增加了机械强度。二次晶化过程中,Ti-MWW分子筛母体发生部分溶硅,内部缺陷位增加,同时部分骨架四配位Ti转变为Lewis酸性更强的开放状态骨架六配位Ti,增强了对H2O2的富集和活化能力,进而提高了丙烯环氧化反应活性。采用PI和NH4F进一步对该分子筛的Ti活性中心微环境进行化学修饰,同时实现了主反应活性提高和副反应抑制的效果。在低溶剂消耗的情况下,向原料混合液中添加微量的（NH4）2CO3可以实现单程2400小时的寿命。（3）在淤浆床反应器上开展了Ti-MWW/H2O2/Me CN体系催化HPPO过程的研究。采用双结构导向剂（TMAda OH和HMI）水热后处理法对喷雾干燥成型的Ti-MWW分子筛微球进行选择性溶硅-再晶化处理,制备了表面富硅化的Ti-MWW分子筛微球。处理后,分子筛的比表面积和介孔孔容增加,扩散效率提高,同时亲水性增强,提高了对H2O2的吸附能力。改性后的Ti-MWW分子筛微球中开放状态的骨架Ti（OSi）3OH物种比例增加,同时还出现了少量更加开放的骨架Ti（OH）2（OSi）2（H2O）2物种,Ti物种的Lewis酸性增强,降低了H2O2活化反应的表观活化能,提高了丙烯环氧化的反应活性。系统地考察了C3H6/H2O2摩尔比、H2O2浓度、催化剂浓度、反应温度和滞留时间对HPPO过程反应性能的影响,并在最优操作条件下评价了其稳定性和再生性能。（4）针对高附加值精细化学品1,2-环氧戊烷传统生产工艺污染严重、设备腐蚀严重和安全性差的问题,利用钛硅分子筛/H2O2体系实现了催化1-戊烯液相环氧化制备1,2-环氧戊烷的绿色合成过程。通过考察钛硅分子筛拓扑结构对催化性能的影响以及溶剂效应,确定了Ti-MWW/H2O2/Me CN为最佳反应体系,并详细探究了反应条件对该体系反应性能的影响。通过引入PI配体构筑开放状态的骨架Ti（OSi）2（OH）2（H2O）PI物种,在提高1-戊烯环氧化反应活性的同时,有效抑制了1,2-环氧戊烷水解开环副反应的发生,全面提高了Ti-MWW的反应性能。
王灏[5]（2021）在《双金属氰化物催化剂的制备及其催化苯乙烯氧化性能的研究》文中提出氧化苯乙烯（C8H8O）和苯甲醛（C7H6O）都在工业、医药、香料、染料和农药等领域发挥着重要作用。然而目前生产氧化苯乙烯和苯甲醛的工艺分别是卤代醇法和二氯化苄水解法,这两种方法对环境非常不利。随着环保意识的增强,迫切需要开发一种新的生产方式来生产氧化苯乙烯和苯甲醛。双金属氰化物（DMC）具有开放式金属框架,含有混合价态的金属离子,为催化氧化还原反应提供了可能。我们实验组的前期研究发现,叔丁基过氧化氢（TBHP）为氧化剂时,DMC能够催化苯乙烯氧化生成氧化苯乙烯和苯甲醛,为了进一步提高DMC的催化性能并深入研究其催化苯乙烯氧化反应的机理,有必要对DMC催化剂进行改性或者制备复合材料,并对催化机理进行深入的探讨。1.我们用C1～C6一元直链醇作为配体对Fe Co DMC进行了表面改性,将其用于催化DMF溶剂中的苯乙烯氧化反应。通过扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）和能量色散光谱（EDS）等物理化学方法对材料结构和组成进行了表征,建立了醇改性和催化活性之间的关系。研究发现,醇改性主要影响苯乙烯的转化率,对产物的选择性几乎没有影响。其中甲醇改性后的DMC催化效果最好,优化条件后苯乙烯的转化率达到了96%,氧化苯乙烯的选择性达到了86%,这与甲醇改性后使粒径减小、Fe元素价态升高、增加活性位点暴露有关。但是随着醇碳链的增长,醇改性对催化效果的影响逐渐减弱。另外,我们通过一系列实验证明DMC中M-N基团是苯乙烯氧化的活性位点。2.我们通过等温滴定量热法（ITC）,详细研究了298.19 K～323.19 K温度范围内催化剂Fe Co DMC以及Fe Co DMC/甲醇分别和氧化剂（TBHP）之间的吸附效应,得到了相应的吸附热力学数据（活化焓ΔH≠、活化熵ΔS≠和活化吉布斯自由能ΔG≠）和吸附动力学数据（速率常数k和活化能Ea）。研究发现,甲醇改性后催化剂的k值是未改性催化剂的35～37倍,且甲醇改性降低了Ea。因此,我们有理由认为,甲醇改性后催化效果的提升与它降低了吸附活化能,加快了催化剂与氧化剂的吸附有关,使反应物更容易跨越能垒达到过渡态。本工作验证了我们实验组之前通过DFT计算得到的结论,即催化剂和氧化剂的吸附是催化过程的重要步骤。对于苯乙烯氧化反应,这是首次通过热动力学的角度深入探讨催化机理的研究。3.为了探索DMC复合材料在催化上的应用,我们选择近年来研究比较热门的ZIF-67（一种MOF材料）作为模板,在常温下原位生长Co Fe DMC。我们发现,陈化时间对复合材料的组成和结构具有显着影响。随着陈化时间由1 h增长到24h,催化剂由ZIF@DMC的蛋黄壳结构逐渐转变为DMC的核壳结构（核和壳都是DMC）。这种核壳结构能减少水分子含量,提供丰富的底物接触空间,暴露更多的活性位点,因此最终实现了苯乙烯转化率82%,氧化苯乙烯选择性78%的良好催化效果。本工作是首次将ZIF与DMC的复合材料用于苯乙烯氧化反应的研究。
魏曰[6]（2020）在《钛硅催化剂的制备及催化不饱和脂肪酸甲酯环氧化反应研究》文中指出钛硅催化剂-双氧水催化氧化反应体系具有原子利用率高、催化剂易分离回收、反应条件温和等优势,在生物质催化氧化方面具有广阔的应用前景。然而,当前该反应体系仍面临催化效率低、依赖溶剂使用、选择性不够高等瓶颈问题,阻碍了其推广使用。针对这些问题,本论文主要围绕无溶剂条件下典型的植物油基不饱和脂肪酸甲酯（UFAMEs）-油酸甲酯（MO）在钛硅催化剂上的环氧化反应展开,重点是通过表面修饰改性及孔结构调变,研制MO环氧化反应的高效钛硅催化剂,主要内容如下:首先,采用水热法合成了不同钛硅分子筛（小晶粒多级孔TS-1（HTS-1）、大晶粒HTS-1、Ti-MCM-41和Ti-HMS等）,分别在有/无溶剂条件下,以H2O2为氧化剂考察了上述催化剂对MO环氧化的催化性能。结果表明,在以乙腈为溶剂条件下小晶粒HTS-1的催化性能最优,其在最佳反应条件下MO转化率可达100%,产物选择性可达94.9%。但在无溶剂条件下介孔分子筛的催化活性高于小晶粒HTS-1。在无溶剂条件下MO环氧化反应要求催化剂具有更好的孔道扩散性和表面疏水性。因此,本文采用甲醇、乙醇对HTS-1分子筛进行了表面疏水性的改性研究。结果表明,甲醇、乙醇改性均提高了 HTS-1对无溶剂条件下MO环氧化的催化性能。其中,室温乙醇处理所得到的改性HTS-1催化剂性能提高显着,MO转化率和环氧化物选择性分别比未改性的HTS-1提高了 35个百分点和18个百分点。此催化性能的提升作用主要归因于醇分子与骨架中Si-OH、Ti-OH缺陷反应,修补缺陷位的同时将烷氧基团共价接枝到骨架上,提高了催化剂的疏水/亲油性能,有效促进了有机底物与催化活性位的接触反应。另外,醇分子对孔道内无定形杂质的洗脱及疏通孔道作用也有利于底物的内扩散。另一方面,为了提升Ti-HMS催化无溶剂条件下MO环氧化的活性及产物选择性,本文对介孔分子筛Ti-HMS开展了有机基团功能化的研究,即采用一步共沉积法合成了不同有机基团（甲基、丙基、十六烷基、苯基）功能化的Ti-HMS（Cn-HMS）催化剂。MO无溶剂环氧化反应结果表明,加入甲基硅烷合成的C1-HMS-50具有最优的催化性能,其MO转化率可达95.9%,环氧化物选择性可达65.2%,明显高于无有机基团功能化的Ti-HMS（80.5%,35.3%）。甲基基团功能化对C1-HMS-50催化剂所起的作用主要为:ⅰ)甲基基团的引入提高了催化剂的疏水/亲油性,促进了催化剂对底物的吸附及两相间传质;ⅱ)甲基三乙氧基硅烷前驱体的使用增加了催化剂的比表面积和孔容,改善了内扩散;ⅲ)甲基基团功能化还减少了样品骨架缺陷,有效抑制了副反应发生。在此基础上,本文还采用界面沉积法合成了以介孔TiO2-SiO2（TS）为核,有机介孔氧化硅（PMO）为壳的两亲且核表面富钛的核-壳结构复合催化剂TS@PMO,并将其用于无溶剂MO环氧化反应。结果表明,TS@PMO催化无溶剂条件下MO环氧化的转化率和产物选择性分别可达90.2%和70.2%,明显优于介孔内核TS（63.7%,49.2%）。TS@PMO催化剂的优势在于,两亲PMO外壳可高效富集、传输底物和H2O2至TS内核,有机硅烷生长引发的刻蚀效应致使内核表面钛富集,大大提高了活性钛中心的可接触性。
付哲[7]（2020）在《生物基酚取代烷基铝与钼系催化剂配位制备PL-LA及其增韧研究》文中认为传统塑料制品所带来的环境污染是影响人类生存发展的重要问题,而生物降解材料能够完美的解决这一问题。聚乳酸（PLA）因其来源可再生、制品可降解以及优异的力学强度和生物相容性使其有望完全替代传统塑料。但是,PLA本身存在的缺点却阻碍了PLA的普及,如:高分子量PLA的强度高,韧性差,而低分子量PLA现有的催化体系不能够同时兼备环保与可控调控聚合产物立体构型的能力,使之不能很好的满足其医疗市场应用。因此,研发一种制备低分子量PLA的高效催化体系以及增韧PLA成为当下研究的热点。本论文选用不同生物基酚取代三异丁基铝催化左旋丙交酯（L-LA）开环聚合制备PL-LA,系统研究聚合反应条件对聚合活性的影响以及催化剂结构对聚合产物结构的影响。通过红外、核磁来表征聚合产物的结构,DSC、XRD、POM来表征聚合产物的结晶能力与形貌,利用GPC来表征分子量及分子量分布,得到最佳聚合条件以及生物基酚结构与聚合产物PLLA立构规整性、聚合活性的关系。研究发现Al系催化剂能够在简单的制备工艺下制备出PL-LA。通过改变生物基酚的结构和用量来改变催化剂的结构以及活性中心Al原子周围取代基的空间位阻,可改变聚合产物的结构,从而制备出不同结晶度的低分子量PLA。并且此PL-LA的分子量恰好满足PL-LA做为药物释放材料的条件,此催化体系的PLA有望应用于药物释放领域。另外,还在体系中引入人体微量元素Mo的化合物为助催化剂,探究了第二组分对聚合产物立构规整性与聚合活性的影响。为了满足PLA的性能达到强-韧平衡,我们利用环氧化的1,2-PB与L-LA单体在同一聚合体系内原位接枝生成两者的共聚物做为相容剂。通过此相容剂与1,2-PB橡胶相和PLA间的分子间作用力来改善二者的相容性差异,使得1,2-PB在聚乳酸基体中均匀分散。同时利用红外光谱、核磁氢谱表征相容剂的微观结构,应力应变测试来表征PLA的韧性和强度。其次,我们同时对比直接采用环氧化的1,2-PB增韧PLA,探究分子间作用力以及化学键结合对于橡胶增韧聚乳酸的影响。利用应力应变测试来表征了PLA的韧性和断裂强度。
王佳[8]（2020）在《TS-1的有机碱改性及其催化合成ECH的研究》文中提出钛硅分子筛/H2O2体系催化技术是典型的绿色催化氧化化工技术。从扩散、吸脱附、Ti活性中心、活性中间体等方面进行调变是提高钛硅分子筛催化性能的有效途径,其中构建具有不同配位状态的Ti物种是基础和根本。同时,核壳结构分子筛因其独特的孔道结构及利于扩散等特性,在催化氧化领域也备受关注。为此,论文采用有机碱四丙基氢氧化铵（TPAOH）和哌啶（PI）分别对TS-1进行处理改性,并进一步发展高效环氧氯丙烷（ECH）绿色合成过程,主要研究工作和取得的结果如下:1、以TPAOH处理的TS-1为母体、在TPAOH与硅酸四乙酯（TEOS）共同作用下水热合成得到了中空TS-1@S-1核壳结构分子筛（HCS-TS）,HCS-TS显示出优异的催化氧化性能。结构分析表明,该核壳结构分子筛未焙烧时（HCS-TSP）,含有由H2O及TPA+配位形成的六配位Ti活性中心,焙烧后,则形成Ti（OSi）3OH物种。合成机理研究表明,TPAOH处理TS-1形成的中空TS-1,利于不同Ti活性中心的构建;TPAOH与TEOS的协同作用促进了核壳结构的形成。2、发展了以PI为有机碱制备富含Ti（OSi）3OH物种TS-1s分子筛的新方法。与文献以乙胺（EA）为有机碱制备TS-1s分子筛方法相比,该方法可以制备Ti含量更高的TS-1s分子筛,Si/Ti比（母体）从60拓展至30。3、系统研究了溶剂种类、分子筛种类、分子筛用量、反应温度、n（ALC/H2O2）等因素对氯丙烯（ALC）环氧化合成ECH的影响,结果表明,中空TS-1（H-TS-1）因富含介孔及高疏水性而显示出更好的催化性能。以丙酮为溶剂、采用固定床反应模式考察了ECH合成的效果,H-TS-1分子筛显示出产物选择性好、稳定运行长的特点。
杨丹丹[9]（2020）在《TS-1的改性及其对丁酮氨肟化的催化性能研究》文中认为肟是一类重要的化工产品,一般通过醛或酮肟化获得。传统的肟化方法是羟胺法,即醛或酮与羟胺盐（如（NH2OH）2·H2SO4或NH2OH·HCl）进行非催化氧化得到。但是,羟胺法存在许多缺点,如原料羟胺毒性大,硫酸盐酸腐蚀性强,并且该法产生大量低值副产物硫酸铵或氯化铵。与传统的羟胺法相比,以钛硅分子筛TS-1为催化剂,H2O2为氧化剂的氨肟化法是近年发展起来的一种制备肟的新方法。该方法具有原子利用率高、反应条件温和、副产品仅为水等许多优点,符合“绿色化学”的基本理念。近年来,具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛TS-1在催化氧化方面的研究较多。在醛、酮氨肟化方面,TS-1最先大规模应用于环己酮氨肟化制备环己酮肟,目前已实现工业化,环己酮的转化率及环己酮肟的选择性均高于98%。此工艺大大简化了传统的生产流程,降低了生产成本,三废排放量显着降低,有力地促进了我国尼龙6的生产。然而,适用于环己酮氨肟化的TS-1催化剂对相对分子量较小的丁酮（MEK）氨肟化的催化效果却不尽人意。为提高TS-1催化MEK氨肟化反应的选择性,本文对TS-1进行了改性,并对其催化MEK氨肟化的性能进行了研究。具体内容如下:（1）通过传统水热合成法制备了一系列不同硅钛比的TS-1,利用XRD、FT-IR、SEM及UV-Vis等手段对其进行了表征。结果表明,在硅钛比为15-65范围内,TS-1的MFI拓扑结构不会受到影响,当硅钛比降低时,骨架钛含量逐渐增加至基本不变,非骨架钛逐渐出现并增加,且TS-1的粒径逐渐增大。研究了不同硅钛比TS-1催化MEK氨肟化的性能,结果表明,硅钛比自65减小至35,MEK的转化率自81.6%增大至98.0%以上,硅钛比再减小,转化率基本不变,丁酮肟（MEKO）的选择性则呈先增大后减小的趋势。可能是因为钛量过少时导致活性中心不足,钛量过多时则导致无催化活性的非骨架钛出现。当硅钛比为25时,TS-1的催化效果比较好,MEK的转化率为98.2%,但MEKO的选择性只有79.0%。这说明仅改变TS-1的硅钛比难以使MEK氨肟化反应达到理想的效果。（2）利用不同浓度的四丙基氢氧化铵（TPAOH）对硅钛比为25的TS-1进行碱改性处理,通过XRD、SEM、UV-Vis及N2吸脱附等手段对碱改性的TS-1进行了表征。结果表明,在0.05-0.25 mol/L TPAOH浓度范围内,碱改性不会影响或者破坏TS-1的MFI拓扑结构,TS-1晶粒内出现明显的介孔,其比表面积略微增加,微孔孔容略微减小,当TPAOH浓度过高时,TS-1骨架存在部分结构坍塌。研究了不同浓度碱改性TS-1催化MEK氨肟化的性能,结果表明,随着碱浓度的增大,刻蚀效果愈加明显,改性后TS-1催化MEK氨肟化反应的转化率基本保持不变,MEKO的选择性逐渐提高至稳定。当TPAOH浓度为0.15 mol/L时,TS-1的结构保持较好,介孔数量较多,催化MEK氨肟化的效果最好,MEK的转化率为98.4%,MEKO的选择性达到93.3%。（3）对TS-1进行了过渡金属改性研究。采用超声浸渍法制备了五种过渡金属（Fe、Co、Ni、Cu、Ce）改性的TS-1催化剂（M-TS-1）,并研究了M-TS-1在MEK氨肟化反应中的催化性能。结果表明,不同过渡金属改性的M-TS-1在MEK氨肟化反应中的催化活性差别很大。在相同反应条件下,Ni-TS-1的催化性能最好,不同Ni含量的Ni-TS-1中,3wt%Ni-TS-1最佳。在3wt%Ni-TS-1催化MEK氨肟化反应中,MEK的转化率为99.0%,MEKO的选择性达到99.3%。此外,该催化剂具有良好的可回收性,使用五次的催化剂再生后,其催化活性基本不变。采用XRD、FT-IR、UV-Vis、XPS及ZPC等对M-TS-1进行了表征。结果表明,经镍改性后,TS-1的骨架结构基本保持不变,Ti活性中心的电子环境发生了变化,电子云密度降低,ZPC有较大升高。机理分析认为:Ni-TS-1的亲电性增加,表面酸性降低,从而优化了对H2O2的吸附和活化,有利于钛过氧化物的产生,促进了羟胺的生成,同时抑制了肟的深度氧化,故较大的提高了MEKO的选择性。
苗翠兰[10]（2019）在《氢氧化钠溶液水热处理对TS-1沸石骨架钛微环境和丙烯与H2O2气相环氧化反应的影响》文中研究表明以钛硅沸石（TS-1）为催化剂,以双氧水（H2O2）蒸汽为氧化剂的丙烯气相环氧化反应有望克服以甲醇为溶剂的丙烯和H2O2液相环氧化反应的不足。但是丙烯和H202的气相环氧化反应本身也面临着H2O2分解副反应问题和有效利用率低问题的严峻挑战。为此,本文在探索工作的启发下开展了以下研究工作:首先,采用NaOH溶液对大晶粒TS-1沸石进行了系统的水热改性研究。主要考察了水热处理过程和水热处理条件的影响,并比较了不同碱金属的氢氧化物溶液对TS-1沸石的水热改性作用。结果表明,用低浓度NaOH溶液对大晶粒TS-1沸石进行适度的水热改性处理,能够显着减缓丙烯和H2O2气相环氧化反应中H202的分解副反应。经NaOH溶液优化改性的大晶粒TS-1沸石（1×2×6 μm）,在110℃和丙烯/H202摩尔比为4.69/1的条件下催化丙烯和H202的气相环氧化反应,可使H202有效利用率达到63.8%,超过了文献报道值,比沸石母体提高约2.2倍。Li、K、Rh、Cs的氢氧化物溶液也对大晶粒TS-1沸石具有类似的水热改性效果。NaOH溶液对大晶粒TS-1沸石的水热改性过程是一个有限度的溶解脱硅过程,伴随着大量钠离子进入TS-1沸石、骨架钛微环境变化和与骨架钛有关的红外特征吸收谱带的显着蓝移。在此基础上,采用含四丙基季铵（TPA+）离子的NaOH溶液对大晶粒TS-1沸石开展了水热改性研究。重点考察了水热处理过程以及改性液中TPA+离子和NaOH浓度的影响,还特别研究了水热改性对纳米TS-1沸石的适用性。结果表明,用含TPA+离子的NaOH溶液对大晶粒TS-1沸石进行适度的水热改性处理,同样显着地减缓了丙烯和H202气相环氧化反应中H202的分解副反应。不仅如此,TPA+离子的适当引入（0.05～0.15 mol/L）还使NaOH溶液水热改性TS-1过程表现出溶解-重结晶特征,这不但提高了产品回收率,而且解决了 NaOH溶液水热改性方法对纳米TS-1的适用性问题。另外,实验结果还表明,不管TPA+离子存在与否,在NaOH溶液水热改性初期,甚至在室温预处理阶段,大量钠离子已经进入改性TS-1沸石,并对其骨架钛微环境产生了显着影响。但TS-1沸石气相环氧化性能的显着改善主要发生在水热改性的后期。该现象表明了水热处理环节和条件对于达成NaOH溶液改性TS-1沸石目的的重要性。此外,本文还在1 L和2 L合成釜规模上用NaOH溶液对大晶粒TS-1沸石分别进行了三次水热改性的放大试验,利用硝酸钠溶液浸渍补钠和铵交换脱钠对水热改性TS-1沸石进行了钠含量调控研究,还对NaOH溶液水热改性TS-1沸石进行了初步的理论计算研究。结果表明,对放大改性的沸石样品（Na/Ti比0.68）采用硝酸钠溶液后浸渍法进行适当补钠处理,所得催化剂TS-1-NaOH-0.10（Na/Ti 比 0.94）在110℃和丙烯/H202摩尔比为4.69/1的条件下,可使丙烯和H2O2气相环氧化反应的H2O2有效利用率达到79.3%,同时使丙烯转化率和PO选择性分别达到了 16.9%和97.5%。NaOH溶液水热改性TS-1中的钠离子对于调节催化剂骨架钛微环境和气相环氧化性能具有关键性作用。理论计算研究的初步结果与上述实验结果非常吻合。
二、高效环氧化催化剂问世（论文开题报告）
（1）论文研究背景及目的
此处内容要求：
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例：
本文主要提出一款精简64位RISC处理器存储管理单元结构并详细分析其设计过程。在该MMU结构中,TLB采用叁个分离的TLB,TLB采用基于内容查找的相联存储器并行查找,支持粗粒度为64KB和细粒度为4KB两种页面大小,采用多级分层页表结构映射地址空间,并详细论述了四级页表转换过程,TLB结构组织等。该MMU结构将作为该处理器存储系统实现的一个重要组成部分。
（2）本文研究方法
调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
三、高效环氧化催化剂问世（论文提纲范文）
（1）TS-1分子筛活性物种与传质性能的调控及其烯烃环氧化催化性能的研究（论文提纲范文）
| 指导教师对博士论文的评阅意见 |
| 评阅小组对博士论文的评阅意见 |
| 答辩决议书 |
| 中文摘要 |
| abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 沸石分子筛的概述 |
| 1.2 TS-1分子筛的概述 |
| 1.2.1 TS-1分子筛的发展历史 |
| 1.2.2 TS-1分子筛的应用 |
| 1.3 纳米晶TS-1分子筛的合成 |
| 1.3.1 晶种辅助法 |
| 1.3.2 表面活性剂辅助法 |
| 1.3.3 调变晶化方式法 |
| 1.4 多级孔TS-1分子筛的合成 |
| 1.4.1 硬模板法 |
| 1.4.2 软模板法 |
| 1.4.3 后处理法 |
| 1.5 TS-1分子筛中活性物种的调控 |
| 1.5.1 骨架钛含量的调控 |
| 1.5.2 钛物种分布位置的调控 |
| 1.5.3 钛物种种类的调控 |
| 1.6 本论文的选题目的与意义 |
| 1.7 本论文采用的表征手段以及测试方法 |
| 参考文献 |
| 第二章 具有开放型钛物种的TS-1分子筛纳米晶聚集体的合成及催化性能的研究 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 原料与试剂 |
| 2.2.2 TS-1分子筛的制备 |
| 2.2.3 TS-1分子筛的测试方法 |
| 2.2.4 TS-1分子筛的催化反应 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 不同TS-1分子筛的结构表征 |
| 2.3.2 不同TS-1分子筛催化氧化反应性能研究 |
| 2.3.3 TS-1分子筛纳米晶聚集体形成机理的探究 |
| 2.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第三章 有机碱辅助分步后处理法调控TS-1分子筛孔道及钛物种分布 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 原料与试剂 |
| 3.2.2 TS-1分子筛母体的制备及有机胺后处理方法 |
| 3.2.3 TS-1分子筛的测试方法 |
| 3.2.4 TS-1分子筛的催化反应 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 不同TS-1样品的结构表征 |
| 3.3.2 不同TS-1样品催化性能的研究 |
| 3.3.3 有机碱分步后处理条件对TS-1分子筛孔道及钛物种分布的影响 |
| 3.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第四章 钨掺杂TS-1分子筛的合成及其烯烃环氧化催化性能的研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 原料与试剂 |
| 4.2.2 WTS-1分子筛的制备 |
| 4.2.3 WTS-1分子筛的测试方法 |
| 4.2.4 WTS-1分子筛的催化反应 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 不同WTS-1分子筛的制备与催化 |
| 4.3.2 使用不同“氯化钨-乙醇”前驱体合成WTS-1分子筛 |
| 4.3.3 WTS-1分子筛形成机理的探究 |
| 4.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第五章 结论与展望 |
| 作者简历 |
| 攻读博士学位期间取得的研究成果 |
| 致谢 |
（2）UiO-66限域过渡金属取代磷钼酸复合材料的制备及催化烯烃环氧化性能（论文提纲范文）
| 中文摘要 |
| abstract |
| 第1章 绪论 |
| 1.1 环氧化合物概述 |
| 1.1.1 环氧化合物的应用 |
| 1.1.2 环氧化合物的工业合成工艺 |
| 1.1.3 多相烯烃环氧化反应催化剂 |
| 1.2 多金属氧酸盐概述 |
| 1.2.1 多金属氧酸盐的组成、结构、性质的特点 |
| 1.2.2 多相多金属氧酸盐催化剂的构筑策略 |
| 1.2.3 多相多金属氧酸盐催化剂在烯烃环氧化反应中的应用 |
| 1.3 UiO-66 概述 |
| 1.3.1 UiO-66 的组成与结构 |
| 1.3.2 UiO-66 的制备方法 |
| 1.4 POM@MOF材料概述 |
| 1.4.1 POM@MOF材料的制备方法 |
| 1.4.2 POM@Zr-MOF材料在催化反应中的应用实例 |
| 1.5 本课题的目的与意义 |
| 参考文献 |
| 第2章 实验部分 |
| 2.1 主要试剂和原料 |
| 2.2 仪器设备 |
| 2.3 催化剂的制备 |
| 2.3.1 PMo_(11)M(M= Fe, Co,Ni, Cu)的制备 |
| 2.3.2 UiO-66 的制备 |
| 2.3.3 PMo_(12)/PMo_(11)M@UiO-66(M= Fe, Co,Ni, Cu)的制备 |
| 2.4 催化材料的表征方法 |
| 2.4.1 X射线粉末衍射(XRD) |
| 2.4.2 扫描电镜(SEM) |
| 2.4.3 透射电镜(TEM) |
| 2.4.4 热重(TG) |
| 2.4.5 N_2吸附-脱附(N_2 adsorption-desorption) |
| 2.4.6 红外光谱(FT-IR) |
| 2.4.7 紫外-可见吸收光谱(UV-Vis) |
| 2.4.8 拉曼光谱(Raman) |
| 2.4.9 固体核磁共振波谱(NMR) |
| 2.4.10 X-射线光电子能谱(XPS) |
| 2.4.11 电感耦合等离子体光谱仪(ICP-OES) |
| 2.5 催化反应评价 |
| 2.5.1 反应产物分析条件 |
| 2.5.2 校正因子的测定 |
| 参考文献 |
| 第3章 POM@UiO-66 的制备及其在催化烯烃环氧化反应的研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 催化剂的制备方法 |
| 3.2.2 催化剂的表征方法 |
| 3.2.3 烯烃环氧化反应评价 |
| 3.2.4 催化剂的回收与循环利用 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 催化剂表征结果分析 |
| 3.3.2 环氧化反应性能评价 |
| 3.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第4章 PMo_(11)M(M= Fe, Co,Ni, Cu)@UiO-66 在苯乙烯及其衍生物环氧化反应中的研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 催化剂的制备方法 |
| 4.2.2 催化剂的表征方法 |
| 4.2.3 烯烃环氧化反应评价 |
| 4.2.4 催化剂的回收与循环利用 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 催化剂表征结果分析 |
| 4.3.2 环氧化反应性能评价 |
| 4.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第5章 PMo_(11)Co@UiO-66与PMo_(11)Co@UiO-66-Ⅱ在空气为氧化剂的烯烃环氧化反应的对比研究 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 实验部分 |
| 5.2.1 催化剂的制备方法 |
| 5.2.2 催化剂的表征方法 |
| 5.2.3 烯烃环氧化反应评价 |
| 5.2.4 催化剂的回收与循环利用 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 催化剂表征结果分析 |
| 5.3.2 环氧化反应性能评价 |
| 5.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 结论与展望 |
| 结论 |
| 展望 |
| 作者简历及在学期间所取得的科研成果 |
| 致谢 |
（3）水热改性对TS-1分子筛的结构及催化烯烃环氧化性能影响（论文提纲范文）
| 中文摘要 |
| abstract |
| 第1章 绪论 |
| 1.1 环氧化合物概述 |
| 1.2 烯烃环氧化催化剂研究进展 |
| 1.2.1 金属有机配合物 |
| 1.2.2 多金属氧酸盐 |
| 1.2.3 金属有机框架材料 |
| 1.2.4 负载型金属配合物和金属氧化物 |
| 1.2.5 分子筛 |
| 1.3 钛硅分子筛 |
| 1.3.1 钛硅分子筛的种类 |
| 1.3.2 钛硅分子筛的重要性质 |
| 1.4 钛硅分子筛TS-1 |
| 1.4.1 TS-1 的结构 |
| 1.4.2 TS-1 的合成方法 |
| 1.5 TS-1 的性质与催化性能 |
| 1.5.1 骨架钛的配位情况 |
| 1.5.2 TS-1 的表面亲疏水性 |
| 1.5.3 TS-1 的表面酸性 |
| 1.5.4 多级孔TS-1 |
| 1.6 钛硅分子筛TS-1 的合成进展 |
| 1.6.1 低成本TS-1 分子筛的合成 |
| 1.6.2 引入添加剂合成TS-1 分子筛 |
| 1.6.3 后处理改性TS-1 分子筛 |
| 1.7 选题依据和研究内容 |
| 1.7.1 选题依据 |
| 1.7.2 研究内容 |
| 第2章 实验部分 |
| 2.1 实验试剂和原材料 |
| 2.2 实验仪器 |
| 2.3 催化剂的制备 |
| 2.4 催化剂的表征 |
| 2.4.1 X射线粉末衍射(XRD) |
| 2.4.2 傅里叶变换红外光谱(FT-IR) |
| 2.4.3 羟基红外光谱 |
| 2.4.4 紫外-可见吸收光谱(UV-vis) |
| 2.4.5 氮气吸附-脱附(N_2 adsorption-desorption) |
| 2.4.6 等离子体发射光谱(ICP-AES) |
| 2.4.7 扫描电子显微镜(SEM) |
| 2.5 催化性能评价 |
| 2.6 定量分析产物方法 |
| 第3章 水热改性的TS-1 分子筛催化剂的制备及环戊烯环氧化反应 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 催化剂的制备 |
| 3.2.2 表征 |
| 3.2.3 催化剂性能评价 |
| 3.3 实验结果与讨论 |
| 3.3.1 XRD谱图 |
| 3.3.2 红外谱图 |
| 3.3.3 UV-Vis谱图 |
| 3.3.4 扫描电镜 |
| 3.3.5 氮气吸附/脱附等温线 |
| 3.3.6 电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP) |
| 3.3.7 羟基红外谱图 |
| 3.4 催化剂性能评价 |
| 3.4.1 TS-1/H2O2 体系催化环戊烯环氧化反应 |
| 3.4.2 TS-1_R-0.05K 催化其他烯烃环氧化反应 |
| 3.5 本章小结 |
| 第四章 分步水热改性的TS-1 分子筛催化剂的制备及丙烯环氧化反应 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 催化剂的制备 |
| 4.2.2 表征 |
| 4.2.3 催化剂性能评价 |
| 4.3 实验结果与讨论 |
| 4.3.1 XRD谱图 |
| 4.3.2 红外谱图 |
| 4.3.3 UV-Vis谱图 |
| 4.3.4 扫描电镜 |
| 4.3.5 氮气吸附/脱附等温线 |
| 4.3.6 电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP) |
| 4.3.7 羟基红外谱图 |
| 4.4 催化剂性能评价 |
| 4.4.1 TS-1/H_2O_2 体系催化丙烯环氧化反应 |
| 4.4.2 TS-1_R-0.05K与 TS-1_1.0EA-ER-0.05K的催化活性对比 |
| 4.5 本章小结 |
| 结论与展望 |
| 参考文献 |
| 作者简历及在学期间所取得的科研成果 |
| 致谢 |
（4）钛硅分子筛活性中心修饰及其催化烯烃环氧化过程研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 钛硅分子筛的研究进展 |
| 1.2.1 钛硅分子筛的拓扑结构 |
| 1.2.1.1 TS-1分子筛 |
| 1.2.1.2 Ti-MWW分子筛 |
| 1.2.1.3 TS-2分子筛 |
| 1.2.1.4 Ti-MOR分子筛 |
| 1.2.1.5 Ti-Beta分子筛 |
| 1.2.1.6 Ti-MCM-68分子筛 |
| 1.2.2 钛硅分子筛/H_2O_2体系的催化机理 |
| 1.2.2.1 钛硅分子筛/H_2O_2体系催化烯烃环氧化反应机理 |
| 1.2.2.2 钛硅分子筛/H_2O_2体系催化醛酮氨氧化反应机理 |
| 1.2.2.3 钛硅分子筛/H_2O_2体系催化苯酚羟基化反应机理 |
| 1.2.3 钛硅分子筛中的Ti物种及其表征手段 |
| 1.2.3.1 骨架四配位Ti物种 |
| 1.2.3.2 骨架五配位Ti物种 |
| 1.2.3.3 骨架六配位Ti物种 |
| 1.2.3.4 非骨架Ti物种 |
| 1.2.4 影响钛硅分子筛/H_2O_2体系催化活性的因素 |
| 1.2.4.1 Ti活性中心 |
| 1.2.4.2 吸附-脱附因素 |
| 1.2.4.3 溶剂效应 |
| 1.2.4.4 扩散传质因素 |
| 1.3 钛硅分子筛/H_2O_2体系合成环氧丙烷(HPPO)研究进展 |
| 1.3.1 环氧丙烷简介 |
| 1.3.2 PO生产工艺简介 |
| 1.3.3 高性能HPPO过程的设计 |
| 1.3.4 钛硅分子筛成型 |
| 1.3.5 钛硅分子筛的失活与再生 |
| 1.4 1,2-环氧戊烷合成研究进展 |
| 1.5 论文研究思路及主要研究内容 |
| 第二章 催化剂表征方法 |
| 2.1 X-射线粉末衍射(XRD) |
| 2.2 紫外-可见光谱(UV-Vis) |
| 2.3 紫外共振拉曼光谱(UVRRS) |
| 2.4 冷场发射扫描电子显微镜(SEM) |
| 2.5 高分辨透射电子显微镜(HR-TEM) |
| 2.6 傅里叶变换红外光谱(FT-IR) |
| 2.7 电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES) |
| 2.8 固体魔角核磁共振波谱(MAS NMR) |
| 2.9 X-射线光电子能谱(XPS) |
| 2.10 有机元素分析(CHN) |
| 2.11 比表面及孔结构分析 |
| 2.12 水吸附 |
| 2.13 热重分析(TG) |
| 2.14 机械强度分析 |
| 第三章 结构重排Ti-MWW成型催化剂催化丙烯环氧化反应的研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 结构重排Ti-MWW成型催化剂的制备 |
| 3.2.1.1 Ti-MWW分子筛原粉的合成 |
| 3.2.1.2 Ti-MWW成型催化剂的制备 |
| 3.2.1.3 结构重排Ti-MWW成型催化剂的制备 |
| 3.2.2 催化剂的表征 |
| 3.2.3 催化性能评价 |
| 3.2.3.1 间歇釜式丙烯环氧化反应 |
| 3.2.3.2 固定床丙烯连续液相环氧化反应 |
| 3.2.3.3 PO开环反应 |
| 3.2.3.4 H_2O_2活化反应 |
| 3.2.4 产物分析 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 催化剂表征 |
| 3.3.2 RS-Ti-MWW催化剂的反应性能 |
| 3.3.2.1 丙烯环氧化反应性能 |
| 3.3.2.2 PO开环反应性能 |
| 3.3.2.3 稳定性及再生性能 |
| 3.4 小结 |
| 第四章 整体式Ti-MWW分子筛催化丙烯连续液相环氧化反应的研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 催化剂的制备 |
| 4.2.1.1 无粘结剂Ti-MWW成型催化剂的合成 |
| 4.2.1.2 无粘结剂Ti-MWW成型催化剂的化学改性 |
| 4.2.2 催化剂表征方法 |
| 4.2.3 催化性能评价 |
| 4.2.3.1 间歇釜式丙烯环氧化反应 |
| 4.2.3.2 固定床丙烯连续环氧化反应 |
| 4.2.3.3 PO水解开环反应 |
| 4.2.4 产物分析 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 催化剂表征 |
| 4.3.1.1 结构和物理化学性质的表征 |
| 4.3.1.2 亲疏水性的表征 |
| 4.3.1.3 Ti活性中心的表征 |
| 4.3.1.4 酸性质的表征 |
| 4.3.2 丙烯环氧化催化性能 |
| 4.3.2.1 二次晶化前后催化性能对比 |
| 4.3.2.2 固定床操作条件对连续HPPO过程反应性能的影响 |
| 4.3.2.3 二次晶化前后催化剂的稳定性对比 |
| 4.3.3 Bf-Ti-MWW中Ti活性中心微环境的修饰 |
| 4.3.3.1 RF-Ti-MWW催化剂的表征 |
| 4.3.3.2 RF-Ti-MWW的催化性能 |
| 4.3.3.3 RF-Ti-MWW的长周期运行 |
| 4.4 小结 |
| 第五章 淤浆床反应器上Ti-MWW微球催化丙烯液相连续环氧化反应的研究 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 实验部分 |
| 5.2.1 催化剂的制备 |
| 5.2.1.1 Ti-MWW分子筛原粉的合成 |
| 5.2.1.2 Ti-MWW分子筛微球的后处理改性 |
| 5.2.2 催化剂表征方法 |
| 5.2.3 催化性能评价 |
| 5.2.3.1 间歇釜式丙烯环氧化反应 |
| 5.2.3.2 淤浆床丙烯连续环氧化反应 |
| 5.2.4 产物分析 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 催化剂的表征 |
| 5.3.2 丙烯环氧化反应性能 |
| 5.3.2.1 改性前后催化性能对比 |
| 5.3.2.2 淤浆床操作条件对连续HPPO过程反应性能的影响 |
| 5.3.2.3 Ti-MWW-DT的稳定性及再生性能 |
| 5.4 小结 |
| 第六章 钛硅分子筛催化1-戊烯液相环氧化反应的研究 |
| 6.1 引言 |
| 6.2 实验部分 |
| 6.2.1 催化剂的制备 |
| 6.2.1.1 不同拓扑结构钛硅分子筛的合成 |
| 6.2.1.2 结构重排Ti-MWW分子筛的合成 |
| 6.2.2 催化剂的表征 |
| 6.2.3 催化性能评价 |
| 6.2.3.1 1-戊烯液相环氧化反应 |
| 6.2.3.2 EP水解开环反应 |
| 6.2.4 产物分析 |
| 6.3 结果与讨论 |
| 6.3.1 钛硅分子筛的表征 |
| 6.3.2 钛硅分子筛催化1-戊烯液相环氧化反应 |
| 6.3.2.1 不同拓扑结构钛硅分子筛催化1-戊烯液相环氧化反应性能对比 |
| 6.3.2.2 溶剂效应 |
| 6.3.2.3 Ti-MWW中起催化作用的Ti活性中心位置 |
| 6.3.3 Ti-MWW催化1-戊烯环氧化反应的性能 |
| 6.3.3.1 H_2O/H_2O_2摩尔比的影响 |
| 6.3.3.2 反应温度和时间的影响 |
| 6.3.3.3 反应压力的影响 |
| 6.3.3.4 Ti-MWW催化剂用量的影响 |
| 6.3.4 PI辅助的Ti-MWW结构重排 |
| 6.3.4.1 改性前后的催化性能对比 |
| 6.3.4.2 关于插入PI后催化活性提高的讨论 |
| 6.3.4.3 不同Ti-MWW分子筛的循环再生性能 |
| 6.4 本章小结 |
| 第七章 总结与展望 |
| 7.1 工作总结 |
| 7.2 研究展望 |
| 参考文献 |
| 作者简介 |
| 科研成果 |
| 致谢 |
（5）双金属氰化物催化剂的制备及其催化苯乙烯氧化性能的研究（论文提纲范文）
| 中文摘要 |
| Abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 普鲁士蓝及双金属氰化物的简介 |
| 1.1.1 普鲁士蓝及双金属氰化物的组成及结构 |
| 1.1.2 双金属氰化物的制备方法 |
| 1.2 双金属氰化物的结构导向 |
| 1.3 双金属氰化物及其复合材料的应用 |
| 1.3.1 催化领域 |
| 1.3.2 储能 |
| 1.3.3 其它 |
| 1.4 量热体系的热动力分析方法 |
| 1.4.1 等温量热技术及其特点 |
| 1.4.2 等温量热技术的原理 |
| 1.4.3 等温量热法的应用 |
| 1.5 苯乙烯氧化方法介绍 |
| 1.5.1 工业方法介绍 |
| 1.5.2 苯乙烯氧化法介绍 |
| 1.6 本文的选题思路及研究内容 |
| 参考文献 |
| 第二章 C1~C6 一元直链醇对FeCoDMC的改性及催化性能研究 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 化学试剂 |
| 2.2.2 实验仪器 |
| 2.2.3 实验过程 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 Fe源/Co源的摩尔比例对FeCoDMC形貌的影响 |
| 2.3.2 一元直链醇改性FeCoDMC的表征 |
| 2.3.3 催化研究 |
| 2.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第三章 甲醇改性对FeCoDMC吸附TBHP热动力学的影响 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 化学试剂 |
| 3.2.2 实验仪器 |
| 3.2.3 实验过程 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 催化结果 |
| 3.3.2 吸附热动力学 |
| 3.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第四章 以ZIF-67 为模板原位生长CoFeDMC及其催化性能研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 化学试剂 |
| 4.2.2 实验仪器 |
| 4.2.3 实验过程 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 ZIF-67 模板的XRD表征 |
| 4.3.2 ZIF-67@CoFeDMC复合材料的表征 |
| 4.3.3 催化性能研究 |
| 4.3.4 循环稳定性 |
| 4.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第五章 结论与展望 |
| 5.1 结论 |
| 5.2 展望 |
| 在学期间的研究成果 |
| 致谢 |
（6）钛硅催化剂的制备及催化不饱和脂肪酸甲酯环氧化反应研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 主要符号表 |
| 1 绪论 |
| 1.1 植物油资源及其环氧化 |
| 1.2 植物油环氧化催化体系 |
| 1.2.1 均相催化剂 |
| 1.2.2 酸性离子交换树脂 |
| 1.2.3 酶类催化剂 |
| 1.2.4 多金属氧酸盐 |
| 1.2.5 金属配合物催化剂 |
| 1.2.6 金属氧化物 |
| 1.2.7 含钛催化剂 |
| 1.3 钛硅分子筛及其催化性能影响因素 |
| 1.3.1 TS-1分子筛 |
| 1.3.2 影响钛硅催化剂液相氧化性能的因素 |
| 1.3.2.1 烯烃环氧化机理 |
| 1.3.2.2 钛活性中心调控 |
| 1.3.2.3 扩散性能调节 |
| 1.3.2.4 疏水/亲水性调节 |
| 1.4 介孔材料合成及结构调节 |
| 1.4.1 介孔材料概述 |
| 1.4.2 不同维度有序介孔材料合成 |
| 1.4.3 介孔材料结构调节 |
| 1.5 两相界面催化反应 |
| 1.5.1 相边界催化 |
| 1.5.2 Pickering乳液催化 |
| 1.6 论文选题背景和思路 |
| 2 实验部分 |
| 2.1 实验试剂与设备 |
| 2.2 催化剂合成 |
| 2.3 催化剂表征 |
| 2.3.1 X-射线多晶粉末衍射(XRD) |
| 2.3.2 紫外可见光谱(UV-vis) |
| 2.3.3 傅立叶变换红外光谱(FT-IR) |
| 2.3.4 氮气物理吸附 |
| 2.3.5 扫描电子显微镜(SEM) |
| 2.3.6 透射电子显微镜(TEM) |
| 2.3.7 极化/交叉极化魔角旋转固体核磁共振(~1H→~(29)Si CP/MAS NMR和~(29)Si MAS NMR) |
| 2.3.8 热重分析(TG) |
| 2.3.9 有机元素分析(CHN) |
| 2.3.10 X-射线荧光光谱(XRF) |
| 2.3.11 X射线光电子能谱(XPS) |
| 2.3.12 接触角测试 |
| 2.3.13 光学显微镜 |
| 2.3.14 氨气程序升温脱附(NH_3-TPD) |
| 2.4 反应性能评价 |
| 2.4.1 油酸甲酯环氧化 |
| 2.4.2 真实油品不饱和脂肪酸甲酯环氧化反应 |
| 3 钛硅分子筛催化不饱和脂肪酸甲酯环氧化 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 催化剂制备 |
| 3.3 催化剂表征结果 |
| 3.4 HTS-1催化MO环氧化反应性能评价 |
| 3.4.1 产物表征 |
| 3.4.2 合成条件对所得HTS-1催化性能的影响 |
| 3.4.3 溶剂种类的影响 |
| 3.4.4 氧化剂用量的影响 |
| 3.4.5 催化剂用量的影响 |
| 3.4.6 反应温度和时间的影响 |
| 3.4.7 Box-Behenken响应曲面法优化MO环氧化过程 |
| 3.4.7.1 试验设计 |
| 3.4.7.2 响应曲面分析及优化 |
| 3.4.8 添加油酸的影响 |
| 3.4.9 HTS-1催化真实植物油基UFAMEs环氧化反应 |
| 3.5 不同钛硅分子筛催化MO环氧化 |
| 3.5.1 有/无溶剂条件下不同钛硅分子筛催化MO环氧化 |
| 3.5.2 氧化剂的影响 |
| 3.5.3 Ti过氧活性物种研究 |
| 3.5.4 催化剂重复使用性及失活分析 |
| 3.6 本章小结 |
| 4 甲醇、乙醇改性HTS-1催化无溶剂油酸甲酯环氧化 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 催化剂制备 |
| 4.3 催化剂表征结果 |
| 4.3.1 醇改性HTS-1骨架和孔结构 |
| 4.3.2 醇改性HTS-1疏/亲水性 |
| 4.3.3 醇改性HTS-1形貌 |
| 4.4 醇改性HTS-1催化无溶剂MO环氧化反应性能评价 |
| 4.5 催化剂稳定性 |
| 4.6 本章小结 |
| 5 有机基团功能化的Ti-HMS催化无溶剂油酸甲酯环氧化 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 催化剂制备 |
| 5.3 催化剂表征结果 |
| 5.3.1 催化剂组成与结构特性 |
| 5.3.2 催化剂亲/疏水性 |
| 5.3.3 催化剂孔结构 |
| 5.3.4 催化剂形貌 |
| 5.4 Cn-HMS催化无溶剂MO环氧化反应性能评价 |
| 5.4.1 有机硅烷种类及用量对催化活性的影响 |
| 5.4.2 反应机理研究 |
| 5.4.3 催化剂重复使用性能 |
| 5.5 正辛烷调控合成C1-HMS催化无溶剂MO环氧化 |
| 5.5.1 催化剂表征结果 |
| 5.5.2 C1-HMS-x催化无溶剂MO环氧化反应性能评价 |
| 5.6 本章小结 |
| 6 两亲核-壳结构含钛介孔氧化硅催化无溶剂油酸甲酯环氧化 |
| 6.1 引言 |
| 6.2 催化剂合成 |
| 6.2.1 TS的合成 |
| 6.2.2 核-壳结构TS@PMO的合成 |
| 6.3 催化剂表征结果 |
| 6.4 TS@PMO催化无溶剂MO环氧化反应性能评价 |
| 6.5 本章小结 |
| 7 结论与展望 |
| 7.1 结论 |
| 7.2 创新点 |
| 7.3 展望 |
| 参考文献 |
| 附录A 正辛烷调控合成C1-HMS催化无萃取剂氧化脱硫 |
| A1.1 引言 |
| A1.2 C1-HMS-x催化无萃取剂ODS反应性能评价 |
| A1.2.1 反应温度的影响 |
| A1.2.2 不同催化剂的氧化脱硫性能研究 |
| A1.2.3 催化剂Pickering界面催化氧化性能研究 |
| A1.3 本章小结 |
| 攻读博士学位期间科研项目及科研成果 |
| 致谢 |
| 作者简介 |
（7）生物基酚取代烷基铝与钼系催化剂配位制备PL-LA及其增韧研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| abstract |
| 符号说明 |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 前言 |
| 1.2 聚乳酸的简介 |
| 1.2.1 聚乳酸的发展 |
| 1.2.2 聚乳酸的结构 |
| 1.2.3 聚乳酸的降解和应用 |
| 1.3 开环聚合机理 |
| 1.3.1 阴离子开环聚合机理 |
| 1.3.2 阳离子开环聚合机理 |
| 1.3.3 配位开环机理 |
| 1.4 开环聚合催化剂 |
| 1.4.1 阴离子开环聚合催化剂 |
| 1.4.2 阳离子开环聚合催化剂 |
| 1.4.3 配位开环聚合催化剂 |
| 1.5 增韧材料 |
| 1.5.1 生物降解增韧材料 |
| 1.5.2 非生物降解增韧材料 |
| 1.6 聚乳酸增韧方法 |
| 1.6.1 共聚增韧 |
| 1.6.2 共混改性 |
| 1.7 课题的提出与研究 |
| 1.7.1 课题的提出与意义 |
| 1.7.2 课题的研究内容 |
| 第二章 生物基酚取代烷基铝催化L-LA开环聚合 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 实验原料 |
| 2.2.2 实验仪器与测试条件 |
| 2.2.3 L-LA的提纯 |
| 2.2.4 生物基酚催化剂的制备 |
| 2.2.5 生物基酚催化剂催化L-LA开环聚合 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 L-LA的重结晶提纯 |
| 2.3.2 生物基酚催化剂对L-LA开环聚合活性的探究 |
| 2.3.3 生物基酚催化剂对L-LA开环聚合立构规整性的的探究 |
| 2.3.4 酚/铝比对L-LA开环聚合活性的探究 |
| 2.3.5 铝/L-LA比对L-LA开环聚合活性的探究 |
| 2.3.6 L-LA浓度对L-LA开环聚合活性的影响 |
| 2.3.7 聚合时间对L-LA开环聚合活性的影响 |
| 2.3.8 聚合温度对L-LA开环聚合活性的影响 |
| 2.3.9 第二组分(Mo)对L-LA开环聚合活性的影响 |
| 2.3.9.1 P_(204)/MoCl_5 催化体系对L-LA开环聚合的影响 |
| 2.3.9.2 TNPP/MoO_2Cl_2 催化体系对L-LA开环聚合的影响 |
| 2.3.9.3 TBP/MoCl_5 催化体系对L-LA开环聚合的影响 |
| 2.4 本章小结 |
| 第三章 1,2-PB增韧PLA |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 实验原料 |
| 3.2.2 实验仪器及测试条件 |
| 3.2.3 L-LA单体与丁二烯单体的共聚 |
| 3.2.4 环氧化1,2-聚丁二烯的制备 |
| 3.2.5 生物基酚催化剂的制备 |
| 3.2.6 PLA-g-E-1,2-PB聚合物的制备 |
| 3.2.7 E-1,2-PB原位增韧PLA |
| 3.2.8 E-1,2-PB凝胶含量测试 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 共聚产物微观结构的表征 |
| 3.3.2 PLA-g-E-1,2-PB相容剂下的1,2-PB增韧PLA |
| 3.3.2.1 E-1,2-PB微观结构的表征 |
| 3.3.2.2 PLA-g-E-1,2-PB微观结构的表征 |
| 3.3.2.3 1,2-PB对PLA力学性能的影响 |
| 3.4 E-1,2-PB直接增韧PLA |
| 3.4.1 E-1,2-PB/PLA的微观结构 |
| 3.4.2 E-1,2-PB对 PLA力学性能的影响 |
| 3.4.3 不同份数E-1,2-PB对 PLA力学性能的影响 |
| 3.5 结论 |
| 第四章 1,2-PB与PLA相容剂的制备 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 实验原料 |
| 4.2.2 实验仪器及测试条件 |
| 4.2.3 共聚物的制备 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 HTPB-PLLA的微观结构 |
| 4.3.2 DBU/L-LA对聚合产物分子量的影响 |
| 4.3.3 OH/L-LA对聚合产物分子量的影响 |
| 4.4 结论 |
| 结论 |
| 参考文献 |
| 附录 |
| 致谢 |
| 攻读学位期间发表的学术论文目录 |
（8）TS-1的有机碱改性及其催化合成ECH的研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 研究背景 |
| 1.1 钛硅分子筛 |
| 1.1.1 Ti配位状态 |
| 1.1.2 核壳结构(C-S)分子筛 |
| 1.1.3 分子筛碱处理改性 |
| 1.2 环氧氯丙烷及生产工艺 |
| 1.2.1 环氧氯丙烷 |
| 1.2.2 ECH的生产工艺 |
| 1.2.3 ALC环氧化反应中的溶剂效应 |
| 1.2.4 ALC环氧化反应中催化剂的构建 |
| 1.2.5 催化剂的失活及再生 |
| 1.3 论文选题的意义与研究思路 |
| 第二章 实验部分 |
| 2.1 所用化学试剂及其规格 |
| 2.2 催化剂的制备 |
| 2.2.1 TS-1 分子筛的合成 |
| 2.2.2 中空TS-1@S-1 分子筛的制备 |
| 2.2.3 CS-TS分子筛的制备 |
| 2.2.4 哌啶处理分子筛 |
| 2.2.5 TS-1s分子筛的制备 |
| 2.3 材料仪器表征 |
| 2.3.1 固体紫外漫反射可见光谱(UV-Vis) |
| 2.3.2 X射线粉末衍射(XRD) |
| 2.3.3 透射电子显微镜(TEM&HAADF-STEM) |
| 2.3.4 傅里叶变换红外光谱(FT-IR) |
| 2.3.5 扫描电子显微镜(SEM) |
| 2.3.6 电感耦合等离子体发射光谱(ICP) |
| 2.3.7 比表面积及孔径分析 |
| 2.3.8 紫外拉曼光谱(UV-Raman) |
| 2.3.9 X射线光电子能谱分析(XPS) |
| 2.3.10 热重分析(TG) |
| 2.3.11 固体魔角核磁共振谱(MAS NMR) |
| 2.4 催化反应测试 |
| 2.4.1 烯烃环氧化反应 |
| 2.4.2 氯丙烯环氧化反应 |
| 2.5 催化反应产物分析 |
| 2.5.1 烯烃环氧化产物分析 |
| 2.5.2 氯丙烯环氧化产物分析 |
| 第三章 中空TS-1@S-1 核壳分子筛的合成及其催化性能 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 结果与讨论 |
| 3.2.1 拓扑结构及形貌表征 |
| 3.2.2 物化性质、元素组成 |
| 3.2.3 Ti物种判定 |
| 3.2.4 中空TS-1@S-1 核壳分子筛催化性能的研究 |
| 3.2.5 中空TS-1@S-1 核壳分子筛可能的形成机理 |
| 3.2.6 中空TS-1@S-1 核壳分子筛合成条件考察 |
| 3.3 本章小结 |
| 第四章 钛硅分子筛哌啶后处理改性研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 结果与讨论 |
| 4.2.1 以哌啶为模板剂合成中空TS-1@S-1 核壳分子筛 |
| 4.2.2 哌啶直接处理钛硅分子筛 |
| 4.2.3 哌啶和乙胺处理TS-1 的异同 |
| 4.3 本章小结 |
| 第五章 ALC环氧化高效制备ECH过程研究 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 结果与讨论 |
| 5.2.1 反应条件的探究 |
| 5.2.2 丙酮体系固定床运行及催化剂失活原因探究 |
| 5.3 本章小结 |
| 第六章 研究总结与展望 |
| 6.1 研究总结 |
| 6.2 工作展望 |
| 参考文献 |
| 学习期间的科研成果 |
| 致谢 |
（9）TS-1的改性及其对丁酮氨肟化的催化性能研究（论文提纲范文）
| 中文摘要 |
| ABSTRACT |
| 1 前言 |
| 1.1 概述 |
| 1.2 钛硅分子筛TS-1 |
| 1.2.1 TS-1 简介 |
| 1.2.2 TS-1 的合成方法 |
| 1.2.2.1 水热合成法 |
| 1.2.2.2 气固相同晶取代法 |
| 1.2.2.3 其他合成法 |
| 1.2.3 TS-1 的改性方法 |
| 1.2.3.1 酸改性 |
| 1.2.3.2 碱改性 |
| 1.2.3.3 盐改性 |
| 1.2.3.4 金属改性 |
| 1.2.3.5 其他改性方法 |
| 1.2.4 TS-1 的应用 |
| 1.3 丁酮肟及其制备方法 |
| 1.3.1 丁酮肟的性质及用途 |
| 1.3.2 丁酮肟的制备方法 |
| 1.4 氨肟化反应机理 |
| 1.5 本研究的意义与内容 |
| 2 材料与方法 |
| 2.1 实验试剂与仪器 |
| 2.2 实验操作 |
| 2.2.1 催化剂的制备 |
| 2.2.1.1 TS-1 的合成 |
| 2.2.1.2 TPA-TS-1 的合成 |
| 2.2.1.3 M-TS-1 的合成 |
| 2.2.2 丁酮氨肟化反应 |
| 2.3 分析方法 |
| 2.3.1 催化剂的表征 |
| 2.3.1.1 X射线粉末衍射(XRD) |
| 2.3.1.2 傅立叶变换红外光谱(FT-IR) |
| 2.3.1.3 电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES) |
| 2.3.1.4 全自动快速比表面及孔隙度分析仪 |
| 2.3.1.5 紫外-可见分光光度计(UV-Vis) |
| 2.3.1.6 X射线光电子能谱(XPS) |
| 2.3.1.7 扫描电镜(SEM) |
| 2.3.1.8 热重分析(TGA) |
| 2.3.1.9 零点电荷(ZPC) |
| 2.3.2 丁酮含量的测定 |
| 2.3.3 丁酮肟含量的测定 |
| 3 结果与分析 |
| 3.1 TS-1 的表征及其催化性能 |
| 3.1.1 不同硅钛比TS-1 的表征 |
| 3.1.1.1 XRD表征 |
| 3.1.1.2 FT-IR表征 |
| 3.1.1.3 UV-Vis表征 |
| 3.1.1.4 N2 吸脱附表征 |
| 3.1.1.5 SEM表征 |
| 3.1.2 丁酮氨肟化效果 |
| 3.2 TPA-TS-1 的表征及其催化性能 |
| 3.2.1 TPA-TS-1 的表征 |
| 3.2.1.1 XRD表征 |
| 3.2.1.2 FT-IR表征 |
| 3.2.1.3 UV-Vis表征 |
| 3.2.1.4 N_2 吸脱附表征 |
| 3.2.1.5 SEM表征 |
| 3.2.2 丁酮氨肟化效果 |
| 3.3 M-TS-1 的表征及其催化性能 |
| 3.3.1 M-TS-1 的催化性能 |
| 3.3.2 XNi-TS-1 的催化性能 |
| 3.3.3 Ni-TS-1 催化MEK氨肟化反应效果 |
| 3.3.3.1 氨水用量对MEK氨肟化反应的影响 |
| 3.3.3.2 Ni-TS-1 的使用寿命 |
| 3.3.4 M-TS-1 的表征 |
| 3.3.4.1 XRD表征 |
| 3.3.4.2 FT-IR表征 |
| 3.3.4.3 SEM表征 |
| 3.3.4.4 ICP-AES及 N2吸脱附表征 |
| 3.3.4.5 UV-Vis表征 |
| 3.3.4.6 XPS表征 |
| 3.3.4.7 ZPC分析 |
| 3.3.5 Ni-TS-1 催化机理分析 |
| 4 讨论 |
| 4.1 不同硅钛比的TS-1 对丁酮氨肟化反应的影响 |
| 4.2 碱改性的TS-1 对丁酮氨肟化反应的影响 |
| 4.3 过渡金属改性的TS-1 对丁酮氨肟化反应的影响 |
| 5 结论 |
| 6 创新之处 |
| 7 参考文献 |
| 8 致谢 |
| 9 攻读学位期间发表的论文 |
（10）氢氧化钠溶液水热处理对TS-1沸石骨架钛微环境和丙烯与H2O2气相环氧化反应的影响（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 主要符号表 |
| 1 绪论 |
| 1.1 环氧丙烷的用途及我国的供需状况 |
| 1.2 环氧丙烷的现有生产工艺简介 |
| 1.2.1 传统工艺 |
| 1.2.2 丙烯和过氧化氢液相环氧化生产PO的新工艺(HPPO) |
| 1.3 正在研发的环氧丙烷生产新工艺简介 |
| 1.3.1 以分子氧(O_2)为氧化剂的丙烯气相环氧化反应研究 |
| 1.3.2 氢气存在下的分子氧和丙烯气相环氧化反应研究 |
| 1.3.3 以H_2O_2蒸汽为氧化剂的丙烯气相环氧化反应研究 |
| 1.4 碱金属离子对钛硅沸石TS-1及其液相选择氧化催化性能的影响 |
| 1.5 研制液相选择氧化反应催化剂时常用的钛硅沸石改性方法 |
| 1.5.1 用TPAOH模板剂水溶液对钛硅沸石进行二次水热处理改性 |
| 1.5.2 针对钛硅沸石骨架钛微环境的后处理改性方法 |
| 1.6 本文的研究范围 |
| 2 实验部分 |
| 2.1 实验原料与试剂 |
| 2.2 催化剂制备 |
| 2.2.1 TS-1沸石母体 |
| 2.2.2 改性TS-1沸石 |
| 2.3 催化剂表征 |
| 2.3.1 基本物性表征 |
| 2.3.2 钛物种及其微观环境表征 |
| 2.4 催化剂反应性能评价 |
| 2.4.1 丙烯和H_2O_2的气相环氧化反应 |
| 2.4.2 丙烯和H202的液相环氧化反应评价 |
| 3 氢氧化钠溶液水热处理对TS-1及丙烯气相环氧化反应的影响 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 催化剂制备 |
| 3.2.2 催化剂表征 |
| 3.2.3 催化剂反应性能评价 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 探索工作中的重要发现 |
| 3.3.2 氢氧化钠溶液对大晶粒TS-1沸石的水热改性作用 |
| 3.3.3 不同碱金属的氢氧化物水热改性效果的比较 |
| 3.3.4 TS-1沸石晶粒度对氢氧化钠溶液水热改性的影响 |
| 3.3.5 氢氧化钠溶液水热改性对TS-1沸石丙烯液相环氧化性能的影响 |
| 3.4 本章小结 |
| 4 在氢氧化钠溶液中添加TPA~+离子对TS-1水热改性的影响 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 催化剂制备 |
| 4.2.2 催化剂表征 |
| 4.2.3 催化剂反应性能评价 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 含TPA~+离子的氢氧化钠溶液对大晶粒TS-1沸石的水热改性作用 |
| 4.3.2 TS-1沸石晶粒度对含TPA~+离子的氢氧化钠溶液水热改性作用的影响 |
| 4.3.3 水热改性条件变化对大晶粒TS-1沸石及其催化性能的影响 |
| 4.3.4 在TPA~+离子存在下氢氧化钠溶液水热改性对TS-1沸石丙烯液相环氧化性能的影响 |
| 4.4 本章小结 |
| 5 碱金属钠离子对TS-1沸石骨架钛微环境调节作用的初步研究 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 实验部分 |
| 5.2.1 催化剂制备 |
| 5.2.2 催化剂表征 |
| 5.2.3 理论计算 |
| 5.2.4 催化剂反应评价 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 NaOH溶液水热处理TS-1沸石改性方法的放大研究 |
| 5.3.2 钠离子对改性TS-1沸石丙烯气相环氧化催化性能的重要性 |
| 5.3.3 钠离子对TS-1沸石骨架钛微环境调节作用的实验研究 |
| 5.3.4 钠离子对TS-1沸石骨架钛微环境调节作用的理论计算研究 |
| 5.4 本章小结 |
| 6 结论与展望 |
| 6.1 结论 |
| 6.2 创新点 |
| 6.3 展望 |
| 参考文献 |
| 攻读博士学位期间科研项目及科研成果 |
| 致谢 |
| 作者简介 |
四、高效环氧化催化剂问世（论文参考文献）
- [1]TS-1分子筛活性物种与传质性能的调控及其烯烃环氧化催化性能的研究[D]. 许文静. 吉林大学, 2021
- [2]UiO-66限域过渡金属取代磷钼酸复合材料的制备及催化烯烃环氧化性能[D]. 扈殿文. 吉林大学, 2021(01)
- [3]水热改性对TS-1分子筛的结构及催化烯烃环氧化性能影响[D]. 常鑫瑜. 吉林大学, 2021(01)
- [4]钛硅分子筛活性中心修饰及其催化烯烃环氧化过程研究[D]. 尹金鹏. 华东师范大学, 2021
- [5]双金属氰化物催化剂的制备及其催化苯乙烯氧化性能的研究[D]. 王灏. 兰州大学, 2021(09)
- [6]钛硅催化剂的制备及催化不饱和脂肪酸甲酯环氧化反应研究[D]. 魏曰. 大连理工大学, 2020(01)
- [7]生物基酚取代烷基铝与钼系催化剂配位制备PL-LA及其增韧研究[D]. 付哲. 青岛科技大学, 2020(01)
- [8]TS-1的有机碱改性及其催化合成ECH的研究[D]. 王佳. 华东师范大学, 2020(10)
- [9]TS-1的改性及其对丁酮氨肟化的催化性能研究[D]. 杨丹丹. 山东农业大学, 2020(11)
- [10]氢氧化钠溶液水热处理对TS-1沸石骨架钛微环境和丙烯与H2O2气相环氧化反应的影响[D]. 苗翠兰. 大连理工大学, 2019(08)